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γ能谱法是核事故应急监测中有力的分析手段之一，利用该方法在应急情况下可实现对样品中γ放射性核素的快速、准确测量[1]。采用γ能谱分析土壤中的放射性核素也是一项广泛开展的工作，准确测量土壤中放射性核素的含量，对于环境放射性评价并估算人类所受辐照水平有着重要的意义[2-3]。为准确测量样品中低比活度的放射性核素，做好放射性测量质量保证的重要措施之一，就是积极开展实验室之间的比对测量或者参加权威机构组织的比对活动[3-4]。为了进一步提高放射卫生技术服务机构的检测能力和水平，同时也为了提高全国γ能谱实验室放射性核素检测技术水平，我所组织开展了2014年度放射性核素γ能谱分析工作，与以前几次组织的比对不同，本次比对重在考察分析放射性核素子体比活度的能力，而以前是给出了母体的放射性核素活度值。按比对方案通知要求，各省级放射卫生技术机构（省级疾病预防控制中心或省级职防院所）以及放射诊疗建设项目职业病危害放射防护评价甲级机构，均应参加本次放射性核素γ能谱分析质量控制比对，其他机构自愿参加。
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本次比对样品的类型及基质为土壤。采集了野外无扰动处的表层至深度20 cm处土壤作为比对样品。样品中未另加入其他人工放射性核素。
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首先将采集到的土壤样品在105℃下烘烤48 h，然后除去样品中的石块、植物根茎等杂物，最后将样品经粉碎、烘干、研磨、充分混合均匀、过筛（60目）后封装于数个（＞10个）样品盒中，贴上唯一性标识[5-8]。
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依据《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》中的方法[9]，用高纯锗γ能谱仪对样品进行了均匀性检验。均匀性检验所用的测量仪器包括：美国ORTEC公司生产的ADCAM 100（GEM50195）低本底高纯锗γ能谱仪（相对探测效率为53%，分辨率为1.71 keV，谱分析软件为Gamma Vision V5.10）；美国CANBERRA公司生产的DSA 2000（GC3018）低本底高纯锗γ能谱仪（相对探测效率为30%，分辨率为1.80 keV，谱分析软件为GENIE-2000）。仪器均按标准方法进行了刻度，均匀性检验和测试过程中的γ能谱分析计算均参照国内外标准执行[5-8]。
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比对要求测量的核素为40K、137Cs、208Tl、228Ac，其中208Tl和228Ac为232Th的子体，报告需给出其比活度和总不确定度。各核素及其对应子体的衰变数据见表 1[10]。将经均匀性检验合格的样品分别装入直径为75 mm、高度为70 mm的圆柱样品盒内，密封，放置3周待放射性衰变达到平衡后送至中国计量科学研究院进行测量，给出样品校准结果作为比对样品的参考值，见表 2。
核素 半衰期（年） 能量（keV） 分支比（%） 137Cs 30.07 661.66 85.1 208Tl 232Th子体* 583.19 84.5 228Ac 232Th子体* 911.21 26.6 40K 1.227×109 1460.83 10.7 注：表中，*：对于封闭体系，母体和子体核素处于衰变平衡。 表 1 比对核素及其衰变数据
Table 1. Isotopes in intercomparison and associated decay data
样品编号 137Cs 208Tl 228Ac 40K A1 5.40±0.23 13.40±0.51 37.2±1.8 478±16 A2 4.90±0.24 13.00±0.53 33.4±1.9 490±17 A3 5.20±0.23 14.10±0.61 36.0±1.6 462±17 A4 5.30±0.24 12.00±0.58 35.7±1.6 471±21 A5 4.60±0.23 13.60±0.54 37.5±2.0 477±16 A6 5.40±0.27 14.90±0.75 38.9±1.7 462±20 表 2 比对样品放射性核素的校准参考值（Bq/kg干重）
Table 2. Calibration reference values of the radionuclide intercomparison samples(Bq/kg dry weight)
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结果的判定方法依据国际原子能机构等国际组织比对数据处理方法[11-14]。参考值为中国计量科学研究院的校准结果，测量值为各参加比对的单位所报送的结果。参考值与测量值的差异用3个参数表示[4]，即相对偏差、Z检验值和u检验值。结果要经过准确度、精确度验收标准来进行鉴定，给予结果报告“合格”或“不合格”，必须同时通过两个标准才能给予最终结果“合格”[4]。
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按照比对方案专家论证意见的约定，在比对合格单位中，根据各比对单位提交比对结果与参考值的差别程度和各单位提交报告内容的完整性与准确性进行优秀判定，如果所提交的各核素结果同时满足u检验值≤1和|Z检验值|≤1，则该单位进入优秀候选（打分为80分），若该单位满足比对方案完整性与准确性判定的附加值判定条件（总分20分），附加判定条件打分成绩达到10分以上（含10分）的为优秀。
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本次比对共收到38家单位参加比对的回执并将制备的比对样品邮寄到参比单位，有31家单位提交了完整的结果报告，另7家单位因仪器故障或仪器未到位等原因中止了比对。在2011年3月11日日本福岛核事故后，为加强食品饮用水等环境介质中γ放射性核素的测量，绝大多数单位配备了高纯锗γ能谱仪，初步具备了测量能力，参加本次比对的单位均采用的是高纯锗半导体探测器进行分析测量。国内目前具有甲级资质的单位有16家，除2家未参加本次γ能谱分析质量控制比对外，其余具有甲级资质的单位均参加了本次比对。参加本次比对的省级和甲级资质单位共有28家，因故退出的有4家，其他单位10家，因故退出的有3家。
提交结果报告的31家单位中，经判定，比对结果合格的有26家，不合格的有5家，合格中够80分的有3家（包括组织者，组织者不参与优秀评比），打分分值超过90分的有2家，得分分别为95分和97分，这2家单位获得优秀，整体合格率为84%（26/31），优秀率为6%（2/31）。各单位40K、137Cs、208Tl、228Ac的测量值与参考值相对偏差（R）情况汇总于表 3，各核素的u检验值和|Z检验值|如图 1、图 2所示。从图 1可以看出，有3家单位208Tl核素的u检验值较大，超出判定标准，经计算其u检验值分别为6.3、12.1和14.0，超出准确度判定范围[4]。由图 2可以看出，同样是这3家单位其208Tl核素的|Z检验值|偏高，按判定标准计算公式计算得到其分别为8.0、4.0和10.9，超出了精确度判定标准，故其判定结果为不合格。
核素 R≤5% 5%＜R≤10% 10%＜R≤15% 15%＜R≤20% R＞20% 家数 比率（%） 家数 比率（%） 家数 比率（%） 家数 比率（%） 家数 比率（%） 137Cs 14 45 9 29 6 19 2 6 0 0 208Tl 13 42 13 42 1 3 1 3 3 10 228Ac 20 65 6 19 4 13 1 3 0 0 40K 10 32 11 35 10 32 0 0 0 0 表 3 相对偏差R范围及其对应的实验室家数
Table 3. Relative bias and their corresponding laboratories with different measurement results from the reference values
图 1 2014年放射性核素比对各单位报告值的u检验值分布情况
Figure 1. Distribution of U-scores reported by participant laboratories involved in the intercomparison for radionuclide analyses in 2014
图 2 2014年放射性核素比对各单位报告值的|Z检验值|分布情况
Figure 2. Distribution of Z-scores reported by participant laboratories involved in the intercomparison for radionuclide analyses in 2014
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由表 3可以看出，31家参加比对的单位报送的结果中，137Cs、228Ac、40K 3个核素的测量值与参考值的相对偏差均在20%以内。所有单位报送的40K测量结果与参考值的相对偏差最小，经分析，其原因一方面是由于40K比对过多次，比对组织单位从2007年开始，组织开展了包括40K在内的比对工作，40K分析和定值的准确度和精确度均普遍得到了提高[3]；另一方面是因为天然土壤中40K含量相对较高[14]，而且40K发射单能量γ射线，识别、测量和定值难度相对不大。对208Tl来说，R值小于5%和R值在5%~10%范围内的单位数所占比率均为42%，R值在10%~15%和R值在15%~20%的单位数所占比率均为3%，但R值大于20%的单位有3家，总体所占比例约为10%。分析其偏差较大的原因是与部分参加比对的单位未正确考虑208Tl与232Th的衰变分支比有一定关系。
本次比对整体合格率为84%，优秀率为6%，反映出大部分放射卫生技术服务机构具备较高的检测能力和水平，其出具的检测结果准确可靠。但同时，与2008年的结果相比，本次比对反映出在分析具有母子体衰变和平衡关系的核素中，特别是当要求仅给出某核素对应的子体核素比活度时，需要仔细采用正确的核衰变参数，不可混用。
在扩展不确定度计算方法和探测下限计算中，比对组织方随比对样品下发了2014年度放射性核素γ能谱分析比对工作程序，该程序按照国家标准详细给出了扩展不确定度和探测下限的计算方法[5, 7]，参加比对的单位均按照工作程序进行了扩展不确定度的科学评定，进行了A类不确定度和B类不确定度的合成，分析了刻度源的不确定度、计数统计涨落的不确定度，考虑了密度自吸收和几何位置等因素引起的不确定度。表明参加比对的单位对扩展不确定度计算方法掌握较好。由于所比对的核素含量相对较高，均可明显检测出。
本次比对过程中7家单位由于仪器经常出现故障而退出比对，所以加强仪器的维护保养及实验室期间核查十分重要。此外，从实验室整体能力来说，应加大对放射卫生检测实验室的扶持，进一步增加经费的投入，保障各类仪器设备的维护、配置和更新，不断增强实验室检测能力和评价水平。从人员角度来说，要加强对专业技术人员的培训，提高专业人员的技术水平，完善专业技术人员梯度建设，保持专业人员队伍的稳定性和完整性，确保检测数据的合法、公正、有效。
2014年度全国放射性核素γ能谱分析质量控制比对
Nationwide intercomparison for radionuclide analyses through γ-spectrometry method in 2014
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摘要:
目的 提高放射卫生技术服务机构检测人员的技术水平和分析能力，进一步促进全国γ能谱实验室放射性核素检测技术的发展。 方法 组织2014年度全国放射性核素γ能谱分析方法比对，比对基质为土壤样品，要求参加比对的单位分析测量样品中放射性核素40K、137Cs、208Tl和228Ac的比活度。 结果 提交结果报告的31家比对单位中，比对结果合格的有26家，不合格的有5家，有2家单位的比对结果获得优秀。所有参加比对的单位的整体合格率为84%（26/31），优秀率为6%（2/31）。 结论 参加比对的多数单位具备较高的检测能力和水平，其出具的检测结果准确可靠。在日常工作中需加强对γ谱仪的维护保养，重视实验室间定期刻度，并注意采用正确的核衰变参数进行计算。 Abstract:Objective To improve the technical levels and analytical ability of γ-spectrometry analysts for agencies engaged in radiation measurement and assessment and to promote further advances of monitoring methods for γ-spectrometry analysis laboratories in our nation. Methods A nationwide intercomparison on γ-spectrometry measurement for activity concentration of 40K, 137Cs, 208Tl, and 228Ac in soil was organized in 2014. Results Thirty-one laboratories have participated in this intercomparison. Among these laboratories, 26 laboratories showed"acceptable" results, which include 2 laboratories with "excellent"status, while 5 laboratories showed "unacceptable" results. The production percentages of "acceptable"results and"excellent"status are 84%(24/31) and 6%(2/31), respectively. Conclusions The measurement values reported by most of the laboratories involved in this intercomparison showed a good agreement with the reference values. Therefore, these values may provide a reliable measurement result during measurement in γ-spectrometry analyses. However, proper operation of γ-spectrometers and its regular calibration must be further emphasized to obtain accurate measurements to improve the calculation of nuclear data in some laboratories. -
Key words:
- Radioisotopes /
- Quality control /
- γ-spectrometry /
- Intercomparison
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图 1 2014年放射性核素比对各单位报告值的u检验值分布情况
Figure 1. Distribution of U-scores reported by participant laboratories involved in the intercomparison for radionuclide analyses in 2014
图 2 2014年放射性核素比对各单位报告值的|Z检验值|分布情况
Figure 2. Distribution of Z-scores reported by participant laboratories involved in the intercomparison for radionuclide analyses in 2014
表 1 比对核素及其衰变数据
Table 1. Isotopes in intercomparison and associated decay data
核素 半衰期（年） 能量（keV） 分支比（%） 137Cs 30.07 661.66 85.1 208Tl 232Th子体* 583.19 84.5 228Ac 232Th子体* 911.21 26.6 40K 1.227×109 1460.83 10.7 注：表中，*：对于封闭体系，母体和子体核素处于衰变平衡。 
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表 2 比对样品放射性核素的校准参考值（Bq/kg干重）
Table 2. Calibration reference values of the radionuclide intercomparison samples(Bq/kg dry weight)
样品编号 137Cs 208Tl 228Ac 40K A1 5.40±0.23 13.40±0.51 37.2±1.8 478±16 A2 4.90±0.24 13.00±0.53 33.4±1.9 490±17 A3 5.20±0.23 14.10±0.61 36.0±1.6 462±17 A4 5.30±0.24 12.00±0.58 35.7±1.6 471±21 A5 4.60±0.23 13.60±0.54 37.5±2.0 477±16 A6 5.40±0.27 14.90±0.75 38.9±1.7 462±20
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表 3 相对偏差R范围及其对应的实验室家数
Table 3. Relative bias and their corresponding laboratories with different measurement results from the reference values
核素 R≤5% 5%＜R≤10% 10%＜R≤15% 15%＜R≤20% R＞20% 家数 比率（%） 家数 比率（%） 家数 比率（%） 家数 比率（%） 家数 比率（%） 137Cs 14 45 9 29 6 19 2 6 0 0 208Tl 13 42 13 42 1 3 1 3 3 10 228Ac 20 65 6 19 4 13 1 3 0 0 40K 10 32 11 35 10 32 0 0 0 0
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